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李經理
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dvhb@163.com
西安高新區錦業路錦業時代A3-307室面對我們國家日益發展的皮革工業，要如何處理皮革廢水成為今天最大的環境治理問題，今天我們就來一起討論一下陜西珂沅環保的皮革廢水工藝。
隨著皮革工業的發展，制革廢水的排放量也在不斷增加，成為重要污染源之一。近些年來，我國的合成革工業也在迅猛發展。現在雖然很多制革廠都已建設有污水處理設施，但仍存在一些問題，推進污染物集中治理和管理，加大整治力度，實現穩定達標排放勢在必行。
陜西珂沅皮革廢水處理工藝及實例 陜西珂沅皮革廢水處理工藝及實例
陜西珂沅制革廢水工藝流程探討及實例
一、皮革廢水基本知識概覽
1、皮革廢水來源及特點：
皮革制革一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂；主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機化合物。廢水具有水量大、水質水量波動大、污染負荷高、堿度大、色度高、懸浮物含量高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。
合成革工業中產生的廢水主要為鞣紋廢水、洗槽水、洗塔廢水、塔頂水、噴涂水、地面水及洗桶水等，其中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有機物，是典型的高COD、高氨氮廢水，且廢水整體的生化性較差、色度高、水質水量變化大，屬難降解廢水。
2、皮革廢水常用方法
皮革廢水廢水中污染物組成復雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內皮革廢水廢水處理通常采用物化處理和生化處理相結合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩定達標排放。
1）物化法
中和法（分為酸性廢水與堿性廢水互相中和、過濾中和法及藥劑中和法），吸附法，氣浮法、混凝沉淀法，內電解法，高級氧化技術等。
催化鐵內電解法
2）生化法
好氧處理（活性污泥法如氧化溝、SBR、CASS、A/O，生物膜法如生物轉盤、生物流化床），厭氧處理（UASB）。
CASS工藝
3）皮革廢水綜合處理
（1）混凝沉淀+SBR法
（2）氣浮+接觸氧化
（3）物化+氧化溝
（4）厭氧+好氧
（5）氣浮+接觸氧化+SBR
3、DMF廢水
DMF作為一種性能優良的有機溶劑被廣泛應用于精細化工中。目前主要應用的處理方法有生化法，化學法（fenton法、催化氧化法、超臨界水氧化法、堿性水解法），物化法（吸附、萃取、蒸餾）。其中物化法是去除DMF經濟快速的預處理方法；生化法中，活性污泥法是最為常用的一種。目前組合工藝有吸附法、萃取法+化學法+生物法，堿性水解法+生物法+光催化氧化法等。
以下為不同濃度DMF廢水，適宜采用的處理方法。
為消除廢水對環境影響，降低生產成本，對DMF廢水進行回收循環使用或作為副產品。
1）雙塔回收
通常以低壓蒸汽或導熱油為熱媒。
2）三塔回收
必須使用中壓蒸汽或導熱油作為熱媒。
二、工藝及實例
1、皮革制革廢水預處理
制革廢水的可生化性較好，因此生物處理是首選工藝，但含有有毒有害物質，為減少對生化段的影響，進行必要的預處理是十分必要的。
1）脫脂廢水：
在制革及毛皮加工脫脂工序中，采用表面活性劑對生皮油脂進行處理所形成的廢液及相應的水洗工序廢水。
酸處理法（用酸處理廢水調節pH破乳），氣浮法（將破乳后的油脂以氣浮進行油水分離）。
2）含鉻廢水（鉻回收）：
在鉻鞣及鉻復鞣工序中產生的廢鉻液及相應的水洗工序廢水。
（1）堿沉淀法，將石灰、NaOH、MgO等堿沉淀劑加入廢鉻液，脫水所得鉻污泥可回用至鞣制工段。此法適用于大型制革廠。
（2）廢鉻液循環利用法，利用高分子聚酯藥劑進行廢鉻液處理，經過濾、調整和補鹽后用于鞣革。
3）含硫廢水：
在制革工藝中采用灰堿法脫毛產生的浸灰廢液及相應的水洗工序廢水。
（1）鐵鹽沉降法，以鐵鹽與硫離子形成沉淀
（2）化學混凝法，用混凝劑處理含硫廢水，再經沉淀或氣浮分離，處理前需對pH進行調節。
（3）催化氧化法，在催化劑錳鹽作用下，將硫化物氧化成硫酸鹽或硫代硫酸鹽，進行回收利用。
4） 綜合廢水：
由于廢水在一天內的水量水質波動大，因此需要設置調節池，且最好將其設在沉砂池之后，安裝曝氣攪拌設備。
對于制革廢水的處理，提倡分類處理與集中處理相結合，一般工藝流程可作如下參考。
2、合成革廢水處理
缺氧—生物接觸氧化—混凝沉淀—生物炭組合工藝
3、皮革廢水處理實例分析
1）某皮廠皮革廢水處理
綜合廢水總流量5000m3/d，廢鉻液流量：500m3/d，含硫廢水流量：500m3/d。設計規模為250 m3/h。
綜合廢水水質：
工藝流程：
2）A2/O+Fenton深度處理工藝
某皮革公司主要由羊皮、牛皮制作藍濕皮，設計處理能力為2000m3/d，處理前水質如下：
工藝流程：
含鉻廢水：
含硫廢水：
綜合廢水：
3）溫州某合成革廠廢水處理
水量為250m3/d，出水要求達到《污水綜合排放標準》一級。廢水水質如下：
處理工藝：
皮革制革一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂；主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機化合物。廢水具有水量大、水質水量波動大、污染負荷高、堿度大、色度高、懸浮物含量高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。
合成革工業中產生的廢水主要為鞣紋廢水、洗槽水、洗塔廢水、塔頂水、噴涂水、地面水及洗桶水等，其中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有機物，是典型的高COD、高氨氮廢水，且廢水整體的生化性較差、色度高、水質水量變化大，屬難降解廢水。
問題1：最近一直調試某廠皮革廢水處理，氨氮一直不見效果，懷疑是因為pH偏低（pH<7.0），先是加了半個月片堿調pH調不上去，調到8.0左右一會就降下去了，不行就采用進水連續投加石灰水，pH差不多可以穩定在7.5左右，穩定運轉了10天了還是不行，采用的工藝是：混凝+水解+一級好氧+二級好氧+三級好氧+二沉池，發現氨氮在水解池升高，（80mg/L左右）一次好氧降一點點（72mg/L左右），二次好氧（76mg/L左右）三次好氧（78mg/L左右），這種情況是為什么？COD還是慢慢降下去的，出水COD200mg/L左右。請問怎么解決這個皮革廢水氨氮問題。
答：存在一個嚴重的問題，就是沒有反硝化。應該是硝化細菌還沒培養起來，控制好pH 、DO再運行一段時間看看，本來硝化細菌就很難培養。
問題2：剛接觸做制革廢水，工藝流程是物化+UASB，進水濃度COD在2W到2.5W左右，經過物化后能降到4000左右，色度很高，物化泥量很大。厭氧的去除效率基本沒有，而且出水很黑，帶出很多泥，用手去摸泥感覺里面有沙子一樣。水量不大，約20T/d。16方的池子，投了4T的啤酒廠干污泥，是否太多。出水要求是三標，這樣的工藝流程能達到嗎？工藝改為UASB+物化有可行性嗎？如果用物化+AO工藝能否達到排放標準？
答：污泥投加多少問題不多，就是投加了4噸，有多余的也可以通過系統排泄出去的。工藝來說，達標排放有點困難的。倒置肯定不行的，也就是說物化必須在前面。可以后面再跟個好氧處理，來鞏固出水達標排放，接在UASB后。
問題3：皮草廢水，含油脂皂類多，泡沫覆蓋，有什么解決方法？
答：本質對應當然是找出原因對應，如果沒有溢出池面也沒什么，如果有溢出來臨時可以投加消泡劑，長期的話可以安裝灑水來除泡沫。
問題4：剛到一家公司調試合成革廢水，采用生物接觸氧化法，測生物池pH值為5-6，找不到堿，說是一直未加堿，且出水正常運行了半年，水質前幾天剛變壞，出水變渾濁。說是負荷過載的原因。能否解釋在這樣pH值下能正常運行的原因？今兒早上還發現二沉池漂有小塊黃色泥。
答：
1、既然可穩定運行半年，證明pH5-6也是可以的。這樣的pH值對一般微生物來講無法適應的，特別是本來運行在正常pH值范圍內的微生物，突然將pH值降到5-6的話，在持續時間超過48小時的情況下，出水會明顯惡化。
2、改處理設施后pH值5-6仍然能夠運行應與如下原因有關：1）培菌階段原水pH值也在5-6的水平；2）微生物已被原水水質訓化；3）微生物種群與一般活性污泥微生物有區別。
3、此種狀態被訓化的微生物，特異性強，也就是水質變化對其沖擊會擴大。因此，個人認為，進水水質波動是導致出水變差的主要原因。
問題5：皮革廢水處理廠，具體情況一天大概有12000噸，進水COD350mg/L，氨氮70mg/L 色度比較大，前道采用傳統氧化溝工藝，出水在120~130 mg/L左右，氨氮效果去除不明顯，現在在提標改造，請問用何種工藝合適（色度也成問題）。HRT：29h ，MLSS：3000mg/L左右。
答：最好脫色，去除COD氨氮同時完成。 氨氮去除，要硝化，BAF等合適BAF前估計要來一次絮凝脫色氧化的方法。
問題6：目前在調試一個皮革廢水，規模1200噸/天，含鉻水加堿、絮凝沉淀預處理，含硫廢水本來設計加硫酸亞鐵反應、沉淀預處理，現在實際是加濃硫酸燒，人工撈去漂浮物。綜合廢水采用二級AO處理，COD3000-3500mg/L，氨氮600-650mg/L，出水COD100mg/L以下，氨氮基本無去除。一級A前設水解酸化池250m3，沒有彈性填料，一級A500 m3，一級O1500 m3，池深5.5米，只有一臺18.5羅茨風機，污泥濃度，溶解氧等數據不詳，現場條件有限，沒有辦法裝修。
答：這么高的氨氮直接進生化肯定是不行的，可在前面增加氨氮的預處理。建議節pH值；加大硝化液回流；保持污泥濃度。總體設計酸化水解HRT有點短。
問題7：某皮革廠生產半成品皮革，工序僅為推毛和鉻揉，因此廢水濃度高，性質惡劣COD：6200mg/L，NH3：500mg/L，SS：1900mg/L，pH：14 沉淀時間足夠，鉻濃度應該不高，但水仍呈綠色。
答：一方面在催化氧化方面，一方面是亞鐵鹽，一方面可以厭氧還原，如果殘余不徹底，出水的就不能保證，發黑。 另一方面是鉻酸的問題，應該不是很難做到。
但這個廢水我還是建議，脫毛的硫化廢水和鉻鞣廢水分開進行預處理，專項對待。還有就是因為工藝的不連續性，導致廢水的間歇性，最終是每天不同時間段廢水的水質差別很大，生化處理的波動就很大，建議不同廢水分別設置調節池，進入各自預處理系統，在生化前混合調節，在進入生化系統。 需要考慮，強堿性的在去除鉻酸的時候是可以的，而硫化加入亞鐵的時候，因該在片酸性的條件下，但要密閉回收硫化氫，用氫氧化鈉吸收，廢液回到生產車間。建議你分開處理的原因也是這個一方面的原因。 另外這種廢水的鹽分很高的，因為脫毛和鉻鞣前，還有一個浸制洗鹽的過程，所以這個方面還需要測量一下。
此類廢水的SS值較高，在預處理時一定要去除90%以上，因為SS中有機物含量較高，直接影響水中COD含量，若將SS去除，則COD削減很多；另外一個是含鹽量，此類廢水的含鹽量均高，可達5000-15000mg/L，但后續工藝中的生化處理微生物的耐鹽性有限度，尤其是好氧部分，好氧微生物在6000-10000mg/L中可以存活，但活性已大大降低，高于此限值則微生物幾乎不發揮功能。
問題8：我們做的是一家皮革廢水的深度處理工程，一天處理量是2400t，池容1800m3原水是該廠原CASS池的出水，因氨氮不能達標所以請我們做深度處理，協議規定進水COD小于350mg/L，氨氮小于120mg/L，出水COD方面不做要求，主要要讓氨氮降到低于35mg/L。2010年1月10號開始進入調試，我們用的是生物接觸氧化法，生態基填料。在這期間我們投了活性污泥27車，糞便5車，18號還投了640kg的硝化菌，投下去之前氨氮在40-50 mg/L之間，悶曝了兩天，投菌的第二天鏡檢發現很多硝化菌，很活躍，可就是兩天以后這些菌一下子全消失了，不得其解，懷疑有人做手腳。到今天為止每天都有取樣測COD，氨氮，TP。2月6號又投了一批硝化菌下去270kg，現在這些菌都在休眠狀態，COD和TP的去除效果還可以，比較快。其他菌都培養起來了，就是硝化菌見不到。pH一般控制在7.5-8.0之間，昨天還加了小蘇打下去，想控制在8.0-8.5。每天也都有加過磷酸鈣下去，昨天COD都到130mg/L多了，BOD沒測過，溶氧有點高，那玩意老測不準，便攜式溶氧儀，我都不知道控制在多少。一般在4左右就可以吧，水溫還是比較正常的18℃左右。現在的問題是：1、氨氮去除率非常低，而且不穩定，有的時候高有的時候低 2、硝化菌怎么把它培養起來，現在污泥顆粒細小，沉降性能也不是很好，是曝氣強度大老化的表現嗎？取樣沉淀后老是有部分飄在空中，而且粘度低 3、污泥怎么樣盡快培養起來 這些問題該怎么解決呢？
答：硝化效果差要從幾個方面綜合分析。首先看碳化負荷是否過高，COD不降解到一定程度，硝化菌就無法啟動，你的pH、氨氮、水溫都不是造成硝化菌抑制的原因，另外要看出水是否渾濁，因為硝化菌是附著在活性污泥上的，出水渾濁的話，硝化菌就會隨細小的污泥流失。如果碳化負荷和出水都沒有問題，就看是否有有毒物質。
問題9：制革廢水處理時，二沉出水用什么介質的過濾器過濾去除殘留ss效果較好？水量50方/天，用活性炭的話更換太頻繁了（3-6個月），還有別的效果好更換也不頻繁的嗎？
答：
（1）截留SS飽和后一般都是反洗
（2）生化后的SS多，先調整生化參數或沉淀池前加藥。
（3）一定要過濾的話，砂濾、炭濾都行。
問題10：現在一家PU革廠做污水處理站的日常運行。污水站設計的是厭氧加好氧的工藝，厭氧采用的是大型UASB反應器，好氧是接觸氧化池，最近接觸氧化池曝氣過后好多粘性泛黑氣泡漂浮在水面上，也不知道什么原因？
答：應該屬于生物性泡沫，主要由于絲狀菌和放線菌引起的。看這個浮渣，那就人工打撈吧，沒什么好辦法。很久不運行了，估計是好氧池污泥厭氧了，泡沫顏色發白，水體發黑，實在不行可以購買些泥進行投加。
問題11：近期在公司剛接觸一合成革公司廢水處理方案，工藝廢水主要為PU革車間廢水，COD高達7-8萬，SS：100左右，PH4.5，總Cr：115mg/l,硫200mg/L。 主要COD污染物為聚酯類物質。每天污水量約20立方。 生活污水量約為250立方/天。 如何進行預處理，將COD降低后進入綜合廢水處理系統。
答：合成革廢水中有機氮含量非常高，經過生化系統后，廢水中的氨氮會升高，主要是在好氧條件下，會出現有機氮的無機化現象，pH會有明顯的升高，還有個問題就是合成革廢水的色度非常高，進入生化系統前盡量考慮將色度脫掉。有必要可進行兩級脫色，即生化系統前后進行兩次脫色；從實際運行來看，色度對廢水的生化影響不大；合成革廢水處理關鍵要考慮氨氮的去除和色度去除。PU革廢水處理主要考慮DMF處理和脫氮。采用隔油調節預處理以后進行生物處理，再結合混凝沉淀過濾的方法可以達到一級標準。
小結：
資源約束趨緊，環境承載力不容樂觀的大形勢下，實現綠色可持續發展，實現經濟和環境的共贏，對工業廢水領域而言，從源頭控制和減少污染物的產生是關鍵，改進傳統工藝、探索新工藝是需不斷努力的。依據制革廢水的特點，做好預處理，因地制宜的選擇工藝。總之，應利用有利條件和現有成熟工藝，并不斷尋求簡便實用，投資省、運行維護方便的工藝，在實現穩定達標的基礎上，提高資源利用率。